制备PET阻燃有哪些办法

一、PET增加阻燃剂阻燃法

增加阻燃剂的办法是在PET基体中参加恰当种类和用量的小分子化合物阻燃剂,利用阻燃剂和基体资料在焚烧时的气相或(和)凝集相阻燃作用来进步PET的阻燃功用。其长处是办法简单,本钱较低,能够便利灵敏地调理所得PET的阻燃功用和阻燃等级,满意各种实践运用的需求,因此是现在运用较广泛的一种办法。其存在的首要问题是这些小分子化合物阻燃剂大多数阻燃功率较低,增加量大,在赋予PET阻燃功用的一起往往会对资料的加工功用和力学功用发作负面影响。此外,这些阻燃剂与PET的化学组成不同较大,因此相容性较差,在加工和运用进程中阻燃剂可能会从PET中搬迁和分出,影响到制品的外观质量和阻燃作用的持久性。

可作阻燃剂增参加PET的化合物有多种,如在PET中参加十溴二苯醚(DBDPO)能够起到杰出的阻燃作用。这是因为该阻燃剂含溴量高,分化温度大于350℃ ,是一种纯度高、热安稳性极佳的溴化芳香族阻燃剂。可是自20世纪80时代以来,人们发现DBDPO的热解产品中含有多溴二苯并二恶烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)两种有毒物质,其间后者具有强致癌作用,关于这一问题的危险评价仍在研讨之中,许多国家并没有采纳措施加以约束。现在国内阻燃PET出产厂仍广泛运用DBDPO作首要阻燃剂。

在PET中参加磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、含溴三磷酸酯(TDBPPE)等制作阻燃PET,也是选用了增加阻燃剂的办法进行阻燃。其间TDBPPE特别合适PET的阻燃,这是因为TDBPPE在同一分子内含有溴和磷,具有卤-磷协同效应,并且磷在PET中的阻燃功率极高。用TDBPPE制作阻燃PET时,能够与三氧化二锑并用,也能够独自运用。用TDBPPE制作阻燃30%玻纤增强PET时,锑酸钠与TDBPPE间存在对立作用,可显着下降资料的氧指数及阻燃性。例如,用15% TDBPPE与5%锑酸钠制作阻燃30%玻纤增强PET时,资料的氧指数为29.4%,UL阻燃等级为V- 2级(1.6mm),焚烧时刻为5.1s。但假如以5%的TDBPPE替代原配方中的5%锑酸钠,则资料的氧指数进步至36.5%,阻燃性达V- 0级,焚烧时刻降为0.1s。对PET阻燃资料的氧指数而言,增加TDBPPE的作用是比较好的。但作为磷酸酯类增加型阻燃剂也有缺乏,首要是磷酸酯类阻燃剂大多为液体,耐热性差,挥发性大,相容性也不够好,且阻燃剂含磷量与阻燃作用大体成正比。因此开发具有优秀耐热性和相容性、易于运用等长处的固体高分子量的缩聚型磷酸酯成为磷系阻燃剂是开展的趋势。美国Monsanto公司开发的Phosgard 2XC-20就是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂,其用于PET的阻燃取得了较好的作用。

无机磷系阻燃剂也可用于PET资料的阻燃,首要有红磷、磷酸盐、聚磷酸铵,属非卤阻燃剂,其间红磷是一种较好的PET阻燃剂,具有增加量少、用处广等长处。因为红磷只含阻燃元素,因此其比其它磷系阻燃剂功率高,特别是对PET含氧高分子资料较为有用。但一般红磷易吸潮,放出磷化氢气体,且与PET的相容性差,因此一般难以作为阻燃剂直接运用。而微胶囊化红磷阻燃剂下降了红磷的活性,处理了相容性问题,然后使红磷在实践运用中发挥了重要的作用。在再生的PET塑猜中参加质量分数为5%的微胶囊红磷,与无机阻燃剂协同增加,成果极限氧指数(LOI)到达35.5。跟着红磷阻燃剂的开展,白度化微胶囊红磷阻燃剂的开发战胜了红磷阻燃剂在资猜中运用的颜色约束,因为其具有与树脂相容性好、在运用进程中不泛红、阻燃功率高、毒性小等长处,因此较合适于本性阻燃PET工程塑料的出产。此外,磷酸盐在热塑性聚酯中也是一种有用的阻燃剂。其间聚磷酸铵(APP)是近年开展起来的磷系无机阻燃剂,因为它含磷量高、含氮量多,且具有热安稳性好、水溶性小、阻燃效能大等长处,因此在许多领域中得到了广泛的运用。但APP高温下受热分化发作小分子化合物,难以满意热塑性在较高温度下加工的要求,因此,近年来选用微胶囊技能对APP进行包覆处理,以赋予其更高的热安稳性和耐水性,作为PET工程塑料的阻燃剂。

氮系阻燃剂也可用于PET的阻燃,现在运用的含氮阻燃剂首要包含三大类:三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物。其间三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯是阻燃剂商场中最具有开展潜力的种类。关于氮系阻燃剂的阻燃机理,一般以为氮系阻燃剂受热分化后,易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,不燃性气体的生成以及阻燃剂分化吸热(包含一部分阻燃剂的进步吸热)带走大部分热量,极大地下降聚合物的外表温度。不燃性气体起到了稀释空气中的氧气和PET受热分化发作的可燃性气体的作用,一起因为PET有含氮阻燃剂的存在,焚烧时还能与空气中氧气反响生成二氧化碳、水和含氮氧化物,在耗费资料外表氧气的一起,到达杰出的阻燃作用。氮系阻燃剂的首要长处是高效阻燃、不含卤素、无腐蚀作用等。

二、PET共聚阻燃法

共聚阻燃 PET 是以反响型阻燃剂作为第三单体参加到PET 聚合反响进程中制备的 PET 阻燃复合资料。反响型阻燃剂一般含有 P、N 等阻燃元素,这些元素的存在能经过改动聚合物基体的热降解进程等办法来进步聚合物的阻燃性。在对苯二甲酸与乙二醇组成PET时,在聚合系统中参加能参加反响一起具有阻燃特性的反响第三单体(运用的第三单体首要有含磷二元醇或三元醇),让其参加PET的组成反响,使其结合在分子主链上然后起到阻燃作用。可是已取得工业运用的这类阻燃剂很少,首要原因是其含磷量低、安稳性欠佳、组成时易齐聚化等。

选用共聚的办法得到具有阻燃功用的PET也称结构型阻燃法得到的PET。用于阻燃PET的共聚阻燃单体中还有苯基二羧苯基氧化膦(BCPPO),它是极端典型的一种共聚阻燃单体,不只具有优异的阻燃功用,并且能使阻燃PET的许多功用得到改进。BCPPO为有机氧化膦类,热安稳性较高,其热分化温度在350℃以上,最大分化速率对应的温度在450℃以上;在650℃时其分化残余物的量达40%,具有较高的炭化作用。因此BCPPO作为PET的共聚阻燃单体在聚合温度下不会分化。此外,BCPPO含有双官能团,能与乙二醇和对苯二甲酸共聚组成共聚阻燃PET。因为有机磷阻燃元素无规地共聚在大分子链上,因此所得的阻燃PET具有永久的阻燃功用。共聚得到的阻燃资料称为实质阻燃资料,因为具有特别的化学结构,即便不参加阻燃剂也具有满足的阻燃功用。实质阻燃高聚物具有高热安稳性、低焚烧速度以及杰出阻挠火焰传达的才能,即便面临相当高的暖流时也是如此。

有科学家组成[(6-氧-6氢-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP),这是PET新式的共聚型阻燃第三单体。DDP分子结构中的磷酸酯与联苯构成安稳的环状结构,且处于侧链方位具有杰出的热安稳性和抗水解性,把它与PET共聚后,能够进步PET的阻燃性,战胜阻燃PET易水解的缺点,并坚持PET原有的加工功用,具有宽广的运用远景。2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)也是PET组成时的阻燃第三单体,CEPPA 归于次磷酸衍生物,酸性较强,该化合物上的羟基和羧基具有较高的反响活性。因为CEPPA 含有磷元素,且具有较高的热安稳性和氧化安稳性,因此是一种优秀的PET反响型阻燃剂。有人选用 CEPPA 作为第三单体,并原位增加磷酸盐玻璃(P-glass)协同作用,经过原位共聚制得 P-glass 含量不同的PET/P-glass 阻燃资料,试验成果表明,P-glass 的增加能促进系统成炭,一起,跟着 P-glass 增加量的增加,复合资料的耐燃功用及抗熔滴功用均有所进步。当 P-glass 含量到达 1% 以上时,LOI到达 30% 以上,UL94 笔直焚烧等级到达 V-0 级。别的,经过对复合资料非等温结晶行为的研讨发现,P-glass对PET 晶体结构几乎没有影响,但会下降PET的结晶速率。

别的,双酚A和双酚F、10-羟基-10氧-10氢-吩恶磷-2,8-二羧酸钾盐(DHPPO–K)也可作为PET组成时的阻燃第三单体,有人分别将双酚 A 和双酚 F 作为第三单体参加到PET聚合反响中,制得两种 PET。两种PET的热安稳性相对于纯 PET 均有一定的进步,但阻燃功用并没有大的进步。双酚 A 型PET的 LOI 仅从 22% 进步到 25%,UL–94 等级最好到达 V–2 级,且熔滴严峻;而双酚 F 型 PET略好,LOI 最高为 26%,并且能发作不安稳的炭层,有一定的抑烟作用。有科研讨人员用DHPPO–K 作为第三单体与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚,制得含离子基团的 PET(PETIs-K),一起组成相似的含磷系杂环的 PET(PETPs)作为对照。经过试验对比发现,PETIs-K具有更高的热安稳性,DHPPO-K 能促进基材在高温下降解时构成安稳的炭层,有利于进步资料的阻燃功用。虽然 PETPs 和 PETIs-K 都具有较高的LOI,但PETIs-K一起还具有较高的自熄和抗熔滴功用。PETPs和PETIs-K中的磷在资猜中的阻燃作用办法不同,PETPs中的磷在资料降解时进入气相起作用,而PETIs-K 中的磷首要在凝集相起作用。

三、PET智能阻燃法

PET智能阻燃是科学家最近提出的,智能阻燃的PET在成型加工时与一般的PET没有差异,但该PET在被点着时其化学结构会发作变化,如发作快速交联运用,使其熔体黏度迅速猛增并加快炭化,然后起到阻燃与抗熔滴的两层作用,如图1所示。典型的PET智能阻燃是经过熔融缩聚在PET分子链中引进可自交联功用集团(如二苯乙炔、偶氮苯、苯基马来酰亚胺等),如图2所示,制备自交共聚酯。所得共聚酯可在坚持PET原有特性的情况下,完成阻燃不熔滴,如图3所示。一起这种共聚PET中不含任何传统阻燃元素(如Cl、Br、P等),为绿色阻燃新技能供给了一种全新的办法。

对于智能阻燃PET,科学家最近还提出了别的两种类型的智能阻燃技能,即“离子聚合物抗熔滴”和“高温自重排抗熔滴”。与高温自交联的化学交联比较,离子聚合物以可逆物理交联的办法,增大资料熔体粘度,完成抗熔滴(图4)。科学家最近规划了一系列含磷离子阻燃单体,所得的离聚物聚酯均表现出较佳的阻燃抗熔滴作用。“高温自重排抗熔滴”是经过在 PET 分子链中引进可高温重排的结构,在高温下经过聚合物分子重排,促进资料成碳化,完成阻燃抗熔滴。

 

 

作者:www.ks-xiangting.com


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